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时间:2019-12-13 21:57:11 作者:百家乐必赢的技巧 浏览量:39519

哪家百家乐最好  充放电2000次无衰减

  通过使电解质层变薄可以在一定程度上弥补低离子传导率。一般认为锂离子的流动与电流一样,可能遵循某种“欧姆定律”。也就是说,如果传导距离缩短,则可以减小电阻值。因此,相比电解质层有一定厚度的“容积型”电池,电解质薄的“薄膜型”电池中,更多地会去采用氧化物系电解质。

,见下图

  图6 氧化物系材料的选择方向实际上有3类(a)显示了可用于固体电解质的氧化物系材料的主要备选项,其中LLZ最有优势,但目前较多的试制例采用的是LAGP等NASICON型材料((具有M2(XO 4)3种结构)。LIPON属于非晶质材料,处理简单所以在例如薄膜性电池产品中也有采用,但是由于离子传导率低,预计将来增长缓慢。 LLTO材料尽管离子传导率较高,Ti元素因为容易发生还原反应,容易与各种各样的负极材料发生反应,所以目前已经被从各个厂家的备选项中去除。但是如果能够解决与负极的反应问题,还是有可能在锂空气电池中使用的。

,见下图

  图3:容量与循环特性大幅提升。

  图1:厂家不一定都是优先性能,上图比较了全固态电池中使用的各种固态电解质的离子传导率(a),以及其他特征(b)。目前能够超越电解液具备离子传导率的只有硫化物系材料,但是也存在耐氢性等问题;而氧化物系材料虽然在离子传导率等几个性能指标上存在问题,选择其作为固体电解质材料的厂家仍然较多。

,如下图

  根据不同用途各厂家的选择也不同,短期内硫化物会称为主流

如下图

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  目前开孔率为80%以上,然而即使如此,相对于“窗框”与电极部分,电解质部分的面积仍然略小。然而,“比起它的缺点,能够不使用粘结剂从而降低离子传导率。这一优势远远大于了它的缺点。”

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哪家百家乐最好  目前研究开发的重点之一就是确保使用Li2S作为正极的电池的长期可靠性,与提高Li2S的利用率(图3)。

  本次菅野研究室通过液相法将分散的硫化物系电解质材料(LGPS)倒入CR内,同时并用了机械混合方法来制作正极。结果,电池的充电/放电循环寿命大大提高。特别是在对电池加压时,数次循环至50次循环内,库伦效率几乎达到100%。

  注7)最近大阪府立大学辰巳砂研究室开发了耐水性硫化物电解质,它以 “Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625”作为传导Na离子的电解质材料,即使与水接触也不会产生H2S,并以水合形式吸收水分。Na离子传导率最高达到5.0×103S /cm,从传输功率来看可以达到与有机电解质溶液相同的水平。

  图8 与电解液混合降低粒界阻力,为东京都立大学金村研究室的大电芯技术开发实例。利用添加了Al的LLZ(Al-LLZ)材料与添加了离子流体的材料制备成柔性电解质薄片。离子液体中粒界阻抗有望降低(b),但是,现状是LLZ的高离子传导率无法再现。此外,通过尝试在使用Li金属的负极和电解质片之间形成Li和Au的合金层,电解质与负极之间的界面阻抗也能降低(c)。

  聚焦液相法工艺

  后文链接:固态电池的竞争对手——实现超快充电的液态电池(三)

  以量产为目标的实用化研究中,对制造工艺的研发不断增加,其中之一就是液相法。

  针对汽车应用,基于主流硫化物的新制造工艺相继问世

  本来,如果用途仅限于车载电池,则可选项不多。 菅野先生认为:“对于汽车用全固态电池,硫化物材料至少在未来5 - 10年内将起到主导作用。当确定了固体电解质材料,则正负极材料也基本能锁定在一定范围内(图2)。 虽然根据汽车制造商对全固态电池的期望不同情况会有所变化,但首先为了实现超快速充电,预计仅仅是将现有Li离子二次电池的液体电解质改变为硫化物材料的可能性很大。 因为如果电极材料采用已经经过验证的量产材料,仅仅只是改变Li离子的通路,风险就会相对较低。

  对于硫化物系材料,为了将其变成微细粒子颗粒,或与其它材料混合,目前大多数做法是将材料进行机械研磨,粉碎后再进行“机械混合”。然而,该工艺中使用的“机械研磨(MM)”机器,每进行一次粉碎都需要持续5-60小时,每小时都需要消耗数KW的电量,而由此处理的材料量却仅仅只有数kg。有研究人员指出,“MM不适宜大规模生产”。

  当下,已经完成了实用化,或者基本具备了实用化可能的固体电解质材料,大致可以分成3大类(图1):1)硫化物系材料、2)氧化物系材料、3)树脂类。

  图1:厂家不一定都是优先性能,上图比较了全固态电池中使用的各种固态电解质的离子传导率(a),以及其他特征(b)。目前能够超越电解液具备离子传导率的只有硫化物系材料,但是也存在耐氢性等问题;而氧化物系材料虽然在离子传导率等几个性能指标上存在问题,选择其作为固体电解质材料的厂家仍然较多。

  最终目标是氧化物系材料,而真正需要解决的是薄膜化或多层化

哪家百家乐最好  对于硫化物系材料,为了将其变成微细粒子颗粒,或与其它材料混合,目前大多数做法是将材料进行机械研磨,粉碎后再进行“机械混合”。然而,该工艺中使用的“机械研磨(MM)”机器,每进行一次粉碎都需要持续5-60小时,每小时都需要消耗数KW的电量,而由此处理的材料量却仅仅只有数kg。有研究人员指出,“MM不适宜大规模生产”。

  相对来看,氧化物系材料具备不易着火、安全性高,可以借用半导体制造技术或层积陶瓷电容器(MLCC)的制造技术等等的优势。此外,在树脂中还可以使用以R2R为首的一系列印刷由来的量产技术。虽然树脂的锂离子传导率低是一个课题,但通过加热器加温处理是有解决可能的,事实上已经有了通过加温实现实用化的事例。

1.

  目前电解质片约20μm厚。“技术上来说可以做到5μm厚”(长谷川先生)。目前为止,通孔成形采用的是光刻这种高规格装置,而在量产阶段也可以选择其他的低成本技术。例如激光或者印刷机等。

  图1:厂家不一定都是优先性能,上图比较了全固态电池中使用的各种固态电解质的离子传导率(a),以及其他特征(b)。目前能够超越电解液具备离子传导率的只有硫化物系材料,但是也存在耐氢性等问题;而氧化物系材料虽然在离子传导率等几个性能指标上存在问题,选择其作为固体电解质材料的厂家仍然较多。

  氧化物系电解质一般颗粒边界阻抗值都较大。金村研究室同时也开发了降低上述颗粒边界阻抗值的方法(图8)。通过在电解质材料中添加电解液实现。

  对于硫化物系材料,为了将其变成微细粒子颗粒,或与其它材料混合,目前大多数做法是将材料进行机械研磨,粉碎后再进行“机械混合”。然而,该工艺中使用的“机械研磨(MM)”机器,每进行一次粉碎都需要持续5-60小时,每小时都需要消耗数KW的电量,而由此处理的材料量却仅仅只有数kg。有研究人员指出,“MM不适宜大规模生产”。

2.

  通过添加电解液来降低颗粒边界阻抗

  氧化物系电解质一般颗粒边界阻抗值都较大。金村研究室同时也开发了降低上述颗粒边界阻抗值的方法(图8)。通过在电解质材料中添加电解液实现。

3.

  但是,菅野先生也提到“使用金属锂作为负极的电池的实际应用还需要一段时间”。因为反复快速充电时产生枝晶等的课题尚未解决。

  实现超快速充电之后,如果出现大幅提高能量密度的需求,则容量密度较高的锂-硫(Li2S)正极材料,甚至更高的硫(S8)等材料则成为了有力的正极材料选择。

  图9:即使在300℃的烧制下,界面阻抗也能大幅降低。(a)是OHARA开发的NASICON型氧化物材料LICGC以及与LICGC兼容性良好的磷酸盐系正极,与添加了Ta的LLZ(LLZT)以及LLTO等材料在通电烧结时的致密度变化比较图。在使用Li金属作为负极的电池中,LiFePO4作为正极时电池显示出良好的特性(b,c),而当Li2CoPO4F为正极时,存在放电容量问题。但是如果作为5V级材料,显示具备利用的可能性。(图(a)和(c)来源于Ohara)

固态电池开发重点转移到电芯制作和合适材料的选择(二)

4.  另一方面,界面阻抗值大的问题非常严重,如果不能采取对策,则使用氧化物基电解质的电池几乎无法工作。目前为止的应对措施是通过在超过作为正极材料熔点的1000℃以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接触面积。 然而,同时也产生了一些新的问题,如部分正极发生分解,性能下降等。最近提出了几种新的解决方案,其中一个是由东京都立大学氢能源社会建设中心主任金村聖志先生的研究室开发的一种方法(图7)。

  Li-S系列电池中使用固体电解质的研究虽然才开始不久,但S的溶出问题已基本解决,关于长期可靠性问题也取得了可喜的成果。另外,关于提高Li2S的利用率和可逆性,也取得了显著的成果。重点是将碘化锂(LiI)作为Li离子导电剂添加到正极Li2S中,由此,Li2S的利用率从目前的约30%大幅提高到接近100%。而且,即使以2C的快速充电倍率重复进行2000次充放电循环,容量也没有衰减。仅从结果看,实用化初期的车用全固态电池,以Li2S和Li合金电池为起点的可能性似乎是有的。

  烧结温度在1000℃左右时,是一个主要的正极材料钴酸锂等能够溶融烧结,即致密化形成的必要温度注。相较这样的高温,OHARA开发了在300℃以下的低温环境就能致密化的氧化物系电解质材料(图9)。其组成中包括含磷酸(PO4)的“LICGC”。

  持续投入研发如何降低烧结温度

  目前开孔率为80%以上,然而即使如此,相对于“窗框”与电极部分,电解质部分的面积仍然略小。然而,“比起它的缺点,能够不使用粘结剂从而降低离子传导率。这一优势远远大于了它的缺点。”

  根据不同用途各厂家的选择也不同,短期内硫化物会称为主流

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  注9)上述温度相对柔和,仅仅只有用于增加接触面积而添加的硼酸三锂(Li3BO3:LBO)发生溶融。LBO的熔点为700℃,通过AD工艺能够使LBO有效地涂覆在正极材料上,所以避免了正极材料的熔化。

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  但是,菅野先生也提到“使用金属锂作为负极的电池的实际应用还需要一段时间”。因为反复快速充电时产生枝晶等的课题尚未解决。

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